В 1814 году великие князья Николай и Михаил Павловичи получили приказание отправиться к действующей армии во Францию. Несмотря на краткость, пребывание в Берлине имело для Николая Павловича огромное значение: он увидел и полюбил принцессу Шарлотту, образ которой неизгладимо запечатлелся в его сердце. Великий князь открылся в этом императору Александру и королю Фридриху-Вильгельму, но ни тот, ни другой не могли сказать ничего положительного, не имея согласия принцессы. Между тем на принцессу Николай Павлович также произвел большое впечатление, и она стыдливо в этом сознавалась в письме к своему брату Вильгельму. Тогда оба монарха решили не препятствовать тому, чего, казалось, хотело само Провидение. 5 июня 1817 года принцесса Шарлотта выехала из Берлина в сопровождении брата своего принца Вильгельма и свиты, а 19-го числа состоялся торжественный въезд высоконареченной невесты Николая Павловича в Петербург. Для принцессы были отведены покои в Зимнем дворце. Посвящение ее в догматы православия было поручено священнику Музовскому. Торжественный обряд миропомазания совершился 24 июня, после чего будущая великая княгиня Александра Феодоровна приобщилась св. Тайн. 25 июня, в день рождения великого князя Николая Павловича, состоялось обручение. В этот день был обнародован манифест, в котором между прочим говорилось: «Помазанию и благословению Того, в Его же деснице сердце царей, и с согласия вселюбезнейшей родительницы нашей Государыни Императрицы Марии Феодоровны, мы совокупно с его величеством королем прусским Фридрихом-Вильгельмом III положили на мере, избрать дщерь его, светлейшую принцессу Шарлотту, в супруги вселюбезнейшему брату нашему Великому Князю Николаю Павловичу, согласно собственному его желанию. Сего июня в 24-й день по благословению и благодати Всевышнего восприяла она православное греко-российской церкви исповедание и при святом миропомазании наречена Александрой Феодоровной; а сего ж июня 25-го дня, в присутствии нашем и при собрании духовных и светских особ, в придворной Зимнего Дворца соборной церкви совершено предшествующее браку высокосочетающихся обручение». 1 июля, в день рождения великой княгини, совершено бракосочетание. По собственному сознанию, великая княгиня чувствовала себя очень счастливой и с полным доверием отдавала свою жизнь в руки Николая Павловича. В сентябре-месяце великокняжеская чета отправилась в Москву. Проведя зиму после свадьбы в первопрестольной столице, великая княгиня продолжала серьезно заниматься русским языком с В.A. Жуковским. Рождение 17 апреля 1818 года первого сына, великого князя Александра Николаевича, сделало молодых родителей еще счастливее. До 19 ноября 1825 года, до дня восшествия на престол Николая Павловича, жизнь великой княгини Александры Феодоровны протекала, по большей части, в тесном семейном кругу, в заботах о детях. Продолжая заниматься с Жуковским, а также не прекращая уроков музыки и пения, великая княгиня вела обширную переписку со своими многочисленными друзьями. После восшествия на престол императора Николая Павловича круг обязанностей императрицы Александры Феодоровны значительно расширился. Помимо постоянных забот о воспитании своих детей, она приняла участие в наблюдении за ходом женского воспитания и образования во всей России. В 1827 году под ее покровительство поступили институты: Патриотический и благородных девиц в Полтаве, а после кончины императрицы Марии Феодоровны, с 6 декабря 1828 года, под непосредственное покровительство императрицы Александры Феодоровны перешли: воспитательное общество благородных девиц; учрежденные в столицах воспитательные дома со всеми подведомственными им заведениями; училище ордена св. Екатерины; Александровское училище в Москве; девичье училище военно-сиротского дома; харьковский институт благородных девиц; училища солдатских дочерей полков лейб-гвардии; санкт-петербургское и московское коммерческие училища; Павловская больница в Москве и странноприимный дом Таранова-Белозерова в Симферополе. Особенно внимательно следила императрица за женскими учебными заведениями, так как ей принадлежал высший надзор за нравственной и учебной частями управления этими учреждениями. Все доклады статс-секретаря (сначала Вилламова, а затем Гофмана) императрица удостаивала самыми внимательными резолюциями. Кроме того, императрица часто посещала учреждения, состоявшие под ее покровительством, – институты, госпитали и богадельни, причем в институтах обыкновенно присутствовала на экзаменах. За время тридцатидвухлетнего покровительства Александры Феодоровны над учреждениями ведомства императрицы Марии они достигли замечательного развития. В 1850 году «к наблюдению за физическим и нравственным воспитанием и за успехами умственного образования девиц» императрица Александра Феодоровна, не имея возможности, по состоянию своего здоровья, лично часто посещать находившиеся под ее непосредственным покровительством женские учебные заведения, пригласила государыню цесаревну Марию Александровну и великую княгиню Марию Николаевну. Заботам цесаревны были вверены: воспитательное общество девиц с Александровским училищем, а также институты: Екатерининский, Павловский и Сиротский при воспитательном доме с Александринским сиротским домом; наблюдению великой княгини подлежали: Патриотический институт, Елисаветинское училище, женское отделение училища глухонемых и повивальное училище при родовспомогательном заведении. Оставляя себе по-прежнему высшее управление всеми перечисленными учебными заведениями, императрица Александра Феодоровна, в рескриптах на имя государыни цесаревны и великой княгини, просила, по осмотре каждого заведения, все свои замечания «по всем частям воспитания» доводить до ее сведения. По словам главноуправляющего IV отделением, принца Петра Георгиевича Ольденбургского, в его циркуляре по заведениям ведомства о кончине императрицы Александры Феодоровны, «и на смертном одре она, достойная преемница незабвенной императрицы Марии в деле воспитания и благотворения, не забыла своих заведений, тридцать два года процветавших под кротким, мудрым ее покровительством, и благословила их с той материнской к ним любовью, которая всегда наполняла ангельское ее сердце». Рядом с попечениями о женском образовании в России императрица Александра Феодоровна в самых широких размерах была в течение всей жизни предана делу благотворения. Не только многочисленные и обширные благотворительные заведения обязаны ей возникновением и существованием, но множество отдельных лиц, обращаясь к ее человеколюбию, находило в ее щедрости выход из житейских затруднений. Щедрость эта была такова, что императрица тратила более двух третей из своих личных сумм на вспомоществования ближним. Помощь государыни выражалась не одними деньгами, но в особенности сердечным участием ко всякому доходившему до ее сведения горю. Пользуясь неизменным влиянием на императора Николая Павловича, Александра Феодоровна весьма часто смягчала проявления суровости, отличавшей эпоху, наступившую вслед за бедствиями революций и революционных войн. Император Николай Павлович предупредительно внимал человеколюбивым внушениям своей супруги. Вообще, отношения их были в настоящем смысле примерные, и семейное счастье царственных супругов омрачалось лишь внешними событиями. Но события эти множатся сообразно высоте положения, уделенного человеку Провидением, и тяжелый гнет их не мог не отразиться на здоровье государыни. По настоянию врачей, требовавших отдохновения в лучшем климате, императрица предпринимала неоднократные путешествия. Так, в 1837 году императрица ездила в Крым, где прожила почти шесть месяцев; в 1840 г. – выдержала курс лечения в Эмсе; часть осени 1845 года и зиму 1845–1846 г. провела в Сицилии, близ Палермо, а весну 1846 года прожила в Неаполе и Флоренции, только в июне возвратившись в Петербург.